一種從焦爐煤氣脫硫脫氰廢水中回收無機鹽的工藝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及從脫硫脫氰廢水中回收無機鹽的工藝，具體的說是提供一

種以氨為堿源，經(jīng)液相催化氧化脫硫脫氰工藝產(chǎn)生的廢水中回收NH4CNS、

(NH4)2S203和(NH4)2S04等無機鹽的工藝，屬于煤焦化領(lǐng)域的廢水處理技術(shù)。

背景技術(shù)

焦爐煤氣中的H2S和HCN等具有很強的腐蝕性和毒性，在煤氣作為合成 氣的后續(xù)加工過程中，不僅對生產(chǎn)設(shè)備和管道等產(chǎn)生很強的腐蝕性，而且 會使催化劑中毒失活，嚴重影響最終產(chǎn)品的收率和質(zhì)量；煤氣作為工業(yè)和 民用燃料時，燃燒產(chǎn)生的廢氣中含有的硫、氮化合物，會嚴重污染環(huán)境， 危害人民健康。因此不論是用于工業(yè)合成原料氣，還是用作燃料，都應(yīng)該 對煤氣施行脫硫脫氰凈化處理。

目前煤焦化行業(yè)中采用的焦爐煤氣脫硫脫氰工藝比較多，特別是以NTHb 為堿源、酞菁鈷磺酸鹽等為復(fù)合催化劑的液相催化氧化脫硫脫氰工藝備受 關(guān)注。該工藝不需外來堿源的補充，以回收自身煤氣中的氨為堿源吸收煤 氣中的H2S和HCN，降低了生產(chǎn)成本，吸收液中硫化物與氧在催化劑的作用 下解吸脫硫，生成的硫泡沫顆粒大，易于與溶液分離，且脫硫脫氰效率都 比較高。由于該工藝公認地具有工藝合理性和運行經(jīng)濟性，因此成為研究 者普遍重視和研究的課題。

上述以氨為堿源、液相催化脫硫脫氰工藝的反應(yīng)方程式如下：歸S +貼

歸H +腿

肌CN + Hz0

歸S + 2a

;(NHJ!SS03 +貼

;帆）!Sa + 2C0fe + N: + set

* NH4CNS + (NH4)2SX1

可以看出，該脫硫脫氰工藝吸收液中會累積大量的NH4CNS、 (NH4)2S203、 （NH4)2S04和多硫代銨等無機鹽。研究顯示，氨法脫硫脫氰排 放的廢水中主要含有NH4CNS、 （NH4)2S203、 （NH4)2S04和少量的多硫代銨 及硫磺。吸收液中這些無機鹽的含量達到30wt%，脫硫脫氰效率就會大大 降低，所以生產(chǎn)中要求，必須不斷排放掉一部分脫硫脫氰液（脫硫脫氰廢 水），再補充新的脫硫脫氰液。事實上，這種脫硫脫氰廢水由于使用的催 化齊IJ、媒質(zhì)及工藝條件的不同，廢水中NHUCNS、 （NH4)2S20jn (NH4)2S04 三種鹽的比例波動會很大。如果脫硫脫氰廢水直接回兌煉焦配煤，其中的 鹽對煉焦設(shè)備腐蝕嚴重，而硫氮化合物在生產(chǎn)過程中還會造成有毒物質(zhì)的 惡性循環(huán)；如果將該廢水直接排放，既浪費了 NH4CNS等相當有價值的化 工原料，也對環(huán)境造成嚴重的污染。

因此研究從脫硫脫氰廢水中回收NH4CNS等化工產(chǎn)品，不僅可解決廢 水對環(huán)境的污染問題，而且會產(chǎn)生很好的經(jīng)濟效益和社會效益，意義重大。

有關(guān)處理脫硫脫氰廢水的工藝研究和應(yīng)用已有很多報道。日本專利特 公昭57—7825認為Fumaks法的脫硫脫氰廢水由于含(>^)28203的比例較 大，它和NH4CNS在水中的溶解度都較大，無法利用溶解度的差異實施分離。因此提出脫色廢水配氨，以硫酸銅作催化劑，在高壓釜內(nèi)將(NH4)2S203 轉(zhuǎn)化成(NH4)2S04，然后經(jīng)離子交換樹脂除去銅離子，含NH4CNS和 (NH4》S04的廢水濃縮蒸發(fā)，熱狀態(tài)下分出固相(NH4)2S04，液相冷卻結(jié)晶出

NH4CNS。此法操作步驟多，而且還需要在壓力容器中進行，提高了實際操

作的要求和難度。日本專利特公昭57—17421雖對前述特公昭57—7825的

工藝作了一些修改，但在濕法氧化的溶液蒸發(fā)分去(NH4)2S04后，溶液中需

要添加氫氧化鈣，以除去溶液中的硫酸根離子，才能提高NH4CNS的質(zhì)量， 同樣存在操作步驟多的問題，也不利于一般企業(yè)的應(yīng)用。日本專利特公昭 57—i56325中認為NH4CNS和(1^)28203的分離特別困難，而NH4CNS和 (NH4)2S04的分離是可行的，當廢水中(NH4)2S2CVNH4CNS的值小于0.5時， 雖然可以得到97 wt^以上的干燥產(chǎn)品NH4CNS，但是從該專利的實例中獲 知NH4CNS的回收率小于40%，且該專利只關(guān)注了 NH4CNS的分離回收， 沒有涉及對(NH4)2S203的進一步分離，艮卩，提取NHjCNS后的溶液無法處 理，其中(NH4)2S203的含量必然因積累而增高，造成無法繼續(xù)回收NH4CNS， 因此該專利工藝尚無法工業(yè)化生產(chǎn)。這些專利記載的工藝主要是針對其中 (NH4)2S203/NHUCNS (wt)比低于1的廢水分離方法。

中國專利CN 88105463.1，提供了一種(NH4)2S2(VNH4CNS (wt)比高

達1.1以上的焦爐氣脫硫脫氰廢水中(NH4)2S203和NH4CNS的分離方法，其

特征是運用共飽和的NH4CNS— (NH4)2S203 — H20水溶液相圖的原理， 把脫色后的廢水與循環(huán)母液混合，在低于95"C蒸發(fā)去水濃縮，使(NH4)2S203 在溫度30—8(TC (優(yōu)選42—57'C)時結(jié)晶析出，得到的共飽和液添加洗滌 成品NH4CNS的洗液，在溫度-10—40°C (優(yōu)選10 —35°C)時結(jié)晶析出 NR)CNS，再經(jīng)固液分離，母液循環(huán)使用，固相經(jīng)洗滌除去附液得成品 NH4CNS。該專利只在于分離出能夠作為成品使用的NH4CNS，方法的關(guān)鍵 是結(jié)晶析出低含量的(NH4)2S203后，再補充NHUCNS的洗液使NH4CNS進 入結(jié)晶區(qū)、降溫析出NH4CNS。該工藝在溫度30 — 80'C析出低含量的(NH4)2S203時，很容易導(dǎo)致NH4CNS析出，形成混晶，使工藝的可操作性

大大降低。而且，分出的低含量的(NH4)2S203中也含有（NH4)2S04、 NH4CNS 和硫磺等，該專利沒有對這些組分的產(chǎn)品提出進一步的處理工藝，這部分 鹽的量很大，超過了 NHUCNS的量，由于成分復(fù)雜，應(yīng)用領(lǐng)域有限，對于 這部分鹽的進一步分離和相應(yīng)的應(yīng)用，該專利也沒有進一步涉及。

中國專利申請200510095591.6，公開日2007年5月30日，發(fā)明名稱

"焦爐氣脫硫脫氰廢水的處理方法"，其中提供了一種液相催化法對焦爐 煤氣進行脫硫脫氰形成的廢水中分離多銨復(fù)合鹽的處理方法，通過對焦爐 氣脫硫脫氰廢水進行活性炭脫色、熱過濾、減壓濃縮、降溫得到含水量小 于15%的多銨復(fù)合鹽。在此基礎(chǔ)上，中國專利申請200710019812.0，公開 日2007年8月8日，發(fā)明名稱"多銨復(fù)合鹽的分離方法"，進一步提供了一 種對含水量小于15%的多銨復(fù)合鹽進行分離，分出NH4CNS、 （NH4)2S203 和（NH4)2S04三種鹽的工藝方法。后一專利申請的特點主要是以結(jié)晶溫度 為控制指標，0—25'C時分離NH4CNS，中溫40—65匸時富集,)28203和 (NH02SO4 ，高溫80—90。C時分離出（NH4)2S04，富集后的,4)28203在20 一40'C分離?？梢钥吹剑搶＠怯靡呀?jīng)脫除大部分水分和有色物質(zhì)的多 銨復(fù)合鹽作為分離無機鹽的原料，用溫度作為三種鹽的分離條件，并且中 間要用多種結(jié)晶洗液對結(jié)晶母液進行組分含量的調(diào)整，工藝繁瑣，可操作 性差，特別是，在分離NH4CNS和(NH4)2S203含量相近的二鹽時，隨著溫 度的降低，容易出現(xiàn)混晶析出現(xiàn)象，達不到分離的目的。

李鳳敏的文章"分步結(jié)晶法從脫硫廢液中回收硫氰酸銨"（《燃料與 化工》，第32巻第1期，P33_34)中描述了利用NH4CNS與(NH4)2S203的溶 解度進行分步結(jié)晶，依據(jù)的原理仍然是NH4CNS — (NH4)2S203 — H20三 元相圖。根據(jù)其記載的流程圖，除去懸浮硫的脫硫廢液首先進入脫色釜中 用活性炭進行吸附脫色，再送入蒸發(fā)釜中減壓蒸發(fā)至一定溫度后，送入結(jié)

晶機中進行兩次結(jié)晶，分別得到NH4CNS和(NH4)2S203產(chǎn)品。該方法得到

10的硫氰酸銨含量僅達到60%，同時認為對副產(chǎn)品硫代硫酸銨的分離工藝條 件還需進一步研究。

張明玉、侯世耀的文章"從脫硫脫氰廢液中回收硫氰酸銨"（《煤化工》， 1994年第3期，p28-34)中記載了一種從F.R脫硫脫氰廢液中回收NH4CNS 的工藝流程和相關(guān)參數(shù)。該文獻提供的工藝包括的操作過程有：多硫化銨 的分解和脫色（加活性炭）、脫色液的減壓濃縮、熱過濾、冷卻結(jié)晶、固 液分離、結(jié)晶精制。首先，根據(jù)該文獻的記載，該工藝所處理的廢液基本 上是NH4CNS與(NH4)2S203的1:1體系（二者的重量比為1.31-1.37)，其 它的體系，例如二者比例小于1的體系是否能處理則沒有記載；其次，按 照其中提供的流程，廢液先用活性炭蒸發(fā)脫色和熱過濾，濾液再經(jīng)減壓濃

縮和熱過濾脫除(NH))2S203和(NH4)2S04，此時的濾液即結(jié)晶液降溫析出 NH4CNS，過濾洗滌得到NH4CNS產(chǎn)品。該工藝在熱過濾脫除(NH4)2S203 和(NH4)2S04時，同樣存在NH4CNS易析出、形成混晶的現(xiàn)象，使工藝的可

操作性大大降低，達不到分離的目的；而且熱過濾分出的濾渣，主要成分

是(NH4)2S203和(NH4)2S04，還含有熱分解出的硫等雜質(zhì)，該論文沒有進一

步處理的報道。

所以，盡管對脫硫脫氰廢水的處理己經(jīng)有很多研究和報道，其中對

NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比〉1或<1的廢水采用了不同的方案，且研究的 重點通常都是放在對NH4CNS的回收，缺少對母液進行系統(tǒng)的分離

(NH;)2S203和（NH4)2S04成品的工藝，產(chǎn)品不僅回收率低，且仍有廢水、廢

渣產(chǎn)生。特別是，現(xiàn)有工藝中，沒有考慮（NH4)2S203結(jié)晶的同時NH4CNS

易析出形成混晶、達不到廢水中鹽分離的目的。另外，三元相圖的應(yīng)用對 于操作參數(shù)都有比較高的要求，不利于工業(yè)化的實施。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以氨為堿源、從液相

催化氧化脫硫脫氰工藝產(chǎn)生的廢水中回收NH4CNS、 （NH4)2S203和(NH4)2S04的工藝，通過比較簡單、易于控制的工藝路線和工藝條件，對各 種廢水和母液進行徹底處理，達到對廢水中的NH4CNS、 ,4)25203和 (NH4)2S04高效分離的目的，分出的三種鹽的純度和收率都較高，并且不產(chǎn)

生"三廢"，適于工業(yè)化應(yīng)用。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明通過認真的研究，對焦爐煤氣實施以 氨為堿源、液相催化氧化脫硫脫氰而形成的不同鹽組分含量的廢水釆取不

同的工藝進行處理。一般地，廢水中的NHtCNS含量為8?25wt%， (NH4)2S203含量為5?25wt%， （NH4)2S04含量為l?10wt% (根據(jù)媒質(zhì)、脫 硫脫氰所用催化劑和工藝參數(shù)的不同，三種鹽的比例相差很大，特別是 NH4CNS/(NH4)2S203為3:1?1:2 )。

本發(fā)明的工藝不僅適用于NH4CNS/(NH4)2S2O3(wt)比2l.0時NH4CNS、 (NH4)2S203和(NH4)2S04的分離方法，也適用于NH4CNS/(NH4)2S203 (wt) 比〈1.0時NH4CNS、 （NH4)2S203和(NH4)2S04的分離方法。對前者，可先通 過對原料廢水的濃縮、結(jié)晶，分離出NHtCNS，減少廢水中NH4CNS的含 量，然后再對母液中的三種鹽進一步分離和精制。本發(fā)明的工藝包括以下 處理過程：

對NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比< 1.0的廢水或廢水經(jīng)濃縮、結(jié)晶分離 鹽后的母液，進行真空濃縮，控制濃縮溫度不高于S5'C，通過對脫除水量 的控制使?jié)饪s液的固含量為70?78%;

向該濃縮液中加入活性炭進行脫色，降溫到50?55'C加入(NH4)2S203 濾渣，于45?55'C攪拌1?3h進行析渣，其中，（NH4)2S203濾渣是前一批 物料析出的部分濾渣，加入量為濃縮液量的0.1?10°/。；

析渣后的物料保溫過濾，得到濾液和濾渣（稱(NH4)2S203濾渣，主要成 分是(NH4)2S203和(NH4)2S04);將前一批洗滌NH4CNS粗品的洗液（加入

量0?20%)加入濾液中，攪拌降溫使NH4CNS結(jié)晶，離心過濾得到母液和

NH4CNS粗品；對NH4CNS粗品進行洗滌和干燥，得到NH4CNS成品和洗液，過濾 NHtCNS粗品后的母液用于返回下一批廢水中循環(huán)提取無機鹽，而洗滌 NH4CNS粗品的洗液則返回析渣過濾后的濾液中用于回收NH4CNS等鹽；將上述(NH4)2S203濾渣加入一定量的水，在室溫下配制成含水量為20?35%的溶液，升溫并對該溶液熱過濾分離出濾渣（稱(NH4)2S04濾渣，其主 要成分是(NH4)2S04),濾液進行真空濃縮（濃縮溫度不高于8(TC)，并控 制除水率在40?60%，降溫使(NH4)2S203結(jié)晶析出，離心過濾出該結(jié)晶，經(jīng)洗滌、干燥，得到(NH4)2S203產(chǎn)品；對過濾出的（NH4)2S04濾渣用水溶解（水和濾渣的比例約1:1)，過濾，濾液用于煤焦化生產(chǎn)裝置中副產(chǎn)(NH4)2S04工段的補充用水，進而回收成品(NH4)2S04。根據(jù)本發(fā)明的分離工藝，對于NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比>1.0的待 處理廢水，所述工藝還包括以下過程：對待處理廢水真空濃縮脫水至固含量達到70?78%，控制濃縮溫度不 高于-85°C，加入活性炭于70?85'C脫色0.5?lh，然后熱過濾得到濾液和濾渣（稱(NH4)2S04濾渣，主要成分是(NH4)2S04)，對濾液降溫結(jié)晶析出NH4CNS，結(jié)晶條件為10?2(TC維持0.5?lh，離心過濾后的母液中NH4CNS 與(NH4)2S203的含量比小于1.0，用于繼續(xù)處理回收無機鹽；過濾出的結(jié)晶 為NH4CNS粗品，用冷水洗滌并干燥，得到NH4CNS成品；對該NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比<1.0的母液和(NH4)2S04濾渣按照上述工藝進行處理，分離回收NH4CNS、 （NH4)2S203和(NH4)2S04成品。為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的一些不足，本發(fā)明力圖通過比較簡單、易于控 制的工藝及參數(shù)對廢水中的鹽NH4CNS和(NH4)2S203以及(NH4)2S04進行提 取精制，達到分離的目的。并且，本發(fā)明的分離工藝是將廢水中的NH4CNS 和NH4)2S203、 （NH4)2S04先初步分開，然后再進一步精制獲得質(zhì)量達到工 業(yè)要求的無機鹽。對于NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比^1.0的分離方法，可以通過廢水濃縮分離NHjCNS (降低廢水中NH4CNS的含量），母液循環(huán)分離NH4CNS和對（NH4)2S203濾渣、（NH4)2S04濾渣進行分別處理，廢水中NH4CNS的總回收率達70X以上。在工藝具體實施過程中，活性炭脫色 是在廢水濃縮后而非選在廢水濃縮前，這是因為廢水在濃縮過程中，其中的多硫化銨鹽等要分解而產(chǎn)生硫磺等不溶于水的物質(zhì)或過量的(NH4)2S04從溶液中析出，若活性炭在廢水濃縮前脫色過濾，那么在廢水濃縮后必然 進行第二次熱過濾，導(dǎo)致工藝操作復(fù)雜。本發(fā)明經(jīng)研究，認為廢水濃縮操作以控制其中固含量70?78%為宜， 具體實施過程中，可以通過控制蒸除水的量，使工藝便于操作。對于NH4CNS含量較低的廢水，或廢水經(jīng)濃縮、濾液降溫結(jié)晶后得到的母液，分離NH4CNS粗品和(NH4)2S203濾渣的工藝中，在廢水或母液濃縮后要加入少量活性炭，活性炭的作用不僅是對母液進行脫色，更有利于 過濾；同時為確保兩鹽不發(fā)生混晶析出、能夠分離而得到高純度的單一銨鹽，本發(fā)明采用加(NH4)2S203濾渣的措施不僅進行誘導(dǎo)結(jié)晶，而且增加廢水 中(NH4)2S203的濃度，保證,4)28203等濾渣析出，特別是NH4CNS和(NH^S203的含量比較接近的情況下，該實施方法更突出了其優(yōu)越性。在析 渣后的過濾液中，加入NH4CNS的洗液，是為了提高結(jié)晶液中NH4CNS的 比例，使析出的成品NH4CNS的純度提高；也可以不加NH4CNS洗液，因 本工藝在保證前一步析渣的基礎(chǔ)上，完全可以保證析渣后的濾液析出 NH4CNS粗品，經(jīng)離心、洗滌、干燥得到純度不低于98X的NH4CNS產(chǎn)品， 但要說明的是，離心后的粗品所用的洗滌水要適當增加。對于(NH4)2S203濾渣，本發(fā)明充分考察了處理工藝的可行性，在室溫下 用定量的水溶解（NH4)2S203濾渣，配制成含水量為20?35%的溶液，攪拌升溫，在高溫下大部分（NH4)2S04不溶解而從溶液中析出，然后在較高溫 度下熱過濾分離出（NH4)2S04濾渣。由于(NH4)2S203溶解度隨溫度的變化不大，為提高設(shè)備效率，減少操作成本，所以濾液采用真空濃縮，為防止(NH4)2S203高溫分解，控制濃縮溫度不高于80'C ，并控制除水率在40?60%， 降溫使(NH4)2S203結(jié)晶析出，離心過濾出該結(jié)晶，經(jīng)洗滌、干燥，得到,)23203產(chǎn)品。在具體操作中，從(NH4)2S203濾渣分離一)^203后得到 的母液、以及洗滌該晶體得到的洗液可循環(huán)用于繼續(xù)溶解(NH4)2S203濾渣，再配制成所述含水量為20?35%的溶液，進而提取(NH4)2S203產(chǎn)品，至母 液中NH4CNS含量達到35%時，該濾液則返回廢水中參與NH4CNS粗品和 (NH4)2S203濾渣的分離操作。對過濾出的（NH4)2S04濾渣，考慮到(NH4)2S04溶解度隨溫度的變化不大，所以不能用結(jié)晶方法來純化產(chǎn)品。本發(fā)明經(jīng)過認真的研究，創(chuàng)新性的將（NH4)2S04水溶液的過濾液用于補充煤焦化生產(chǎn)中副產(chǎn)(NH4)2S04工段的 補充用水，達到了回收（NH4)2S04的目的。具體工藝可以為：對(NH4)2S04濾渣用水溶解（水和濾渣的比例約l:l)，過濾，得到的少量濾渣主要是含 有少量硫磺的活性炭，送入煤廠配煤；得到的濾液加入濃硫酸配成H2S04 含量為6?10%的溶液，用于洗滌脫除用NH3脫硫脫氰后焦化煤氣中多余的 NH3，由于H2S04吸收NH3生成(NH4》S04使溶液中(^)2804的濃度越來 越高，達到飽和后會析出(NH4)2S04，經(jīng)離心、洗滌、干燥，得到的（NH4)2S04 產(chǎn)品含量達98%以上，離心后的飽和溶液繼續(xù)加入硫酸進行系統(tǒng)循環(huán)吸收 NH3析出(NH4)2S04。本發(fā)明的處理工藝通過熱過濾控制，首先將含(NH4)2S203、 （NH4)2S04等的濾渣從體系中分出，利于在獲得高純度和高回收率的NH4CNS的同時，釆用不同的工藝精制(NH4)2S203和(NH4)2S04。可以看到，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的回收處理工藝操作簡單，易于控制，并且通過對處理過程中的廢 水、母液和洗液的循環(huán)和套用，形成了一個循環(huán)體系，工藝流程更加科學(xué)合理。尤其是對NH4CNS含量較低的廢水，艮P， NH4CNS/(NH4)2S203 (wt) 比<1.0的廢水也能有效處理。該工藝的實施，不再有"三廢"的產(chǎn)生，不 僅取得可觀的經(jīng)濟效益，而且也會取得巨大的社會效益。本發(fā)明回收的NH4CNS產(chǎn)品純度達到98%以上，回收率在70。％以上， 可以作為制備雙氧水的輔助原料，也可用于染料，有機合成，農(nóng)藥，印染等 行業(yè)?；厥盏?NH4)2S203純度達94%以上，可用于制造照相定影劑、殺菌 劑、還原劑和金屬的清潔劑等?；厥盏?NH4)2S04純度達98X以上，白色結(jié) 晶顆粒，主要用作農(nóng)業(yè)肥料及化工、染織、醫(yī)藥、皮革等工業(yè)原料。附圖說明圖1是本發(fā)明針對NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比Sl.O的脫硫脫氰廢水 實施分離NH4CNS的工藝流程框圖。圖2是本發(fā)明針對來自圖1工藝的混合母液分離NH4CNS和 (NH4)2S203濾渣的工藝流程框圖。圖3是本發(fā)明針對NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比<1.0的脫硫脫氰廢水實施分離NH4CNS和（NH4)2S203濾渣的工藝流程框圖。圖4是本發(fā)明進一步分離純化（NH4)2S203和(NH4)2S04的工藝流程框圖。具體實施方式以下結(jié)合具體實施例詳細介紹本發(fā)明工藝的實施過程和技術(shù)效果，以幫 助閱讀者更清楚地理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和發(fā)明實質(zhì)，但不構(gòu)成對本發(fā)明 可實施范圍的任何限定。除非另有說明，本發(fā)明所記載的物質(zhì)的含量、比例、加入比例等均為重 量比例或重量百分比。(1)本發(fā)明對于廢水中NH4CNS/(NH4)2S203比Sl.O的分離方法， 一般 采用附圖1、附圖2和附圖4的工藝流程來分離純化NH4CNS、 （NH4)2S203和(NH4)2S04產(chǎn)品。如附圖1所示，將待處理廢水于真空條件下進行脫水，濃縮溫度不超 過85。C，通過控制蒸除水的量來控制濃縮程度，當濃縮至固含量達到70?78%時，加入2?5。/。。的活性炭（以該待處理廢水計）于70?85'C保溫脫色 0.5?lh，脫色后的物料進行保溫?zé)徇^濾（溫度不低于7(TC)。將得到的濾 渣用少量不低于7(TC的廢水沖洗，洗液返回待處理廢水中再進行鹽回收，洗滌后的濾渣為1#濾渣（(NH4)2S04濾渣）。得到的澄清濾液進行攪拌、降溫結(jié)晶，當溫度降至10?20'C時恒溫 0.5?lh，然后進行離心過濾，得到f母液和粗品NH4CNS。粗品NTHUCNS 用少量溫度低于2(TC的冷水洗滌，得到的NH4CNS濕品進行干燥，得到 NH4CNS含量298。/o、(NH4)2S2O3含量〈0.5。/。，（NH4)2SO4含量〈0.1。/。的產(chǎn)品， 同時得到1#洗液。如附圖2所示，將得到的1#母液和2#母液（前一批次母液循環(huán)分離出 NH4CNS粗品和2#濾渣后的母液，開始操作時，可以只是1#母液）混合（一 般地，該混合母液中NH4CNS/ (NH4)2S203比<1.0， NH4CNS含量20?35 %， （NH4)2S203含量30?45%)后于真空條件下進行濃縮，濃縮溫度不超 過85。C,通過蒸出水的量來控制濃縮液中固含量達70?78%。濃縮結(jié)束， 加入0.2?1%的活性炭（以混合母液重量計）后降溫，當溫度降到50?55'C 時，加入2#濾渣（加入量為用于析渣的濃縮液量的0.1?10%)進行析渣， 保持溫度45?55X:，并于該溫度下繼續(xù)攪拌1?3h使析渣完全。然后進行 保溫（45?55°C)熱過濾，得到澄清的濾液和濾渣。濾渣用少量廢水沖洗， 洗液與2#母液混合，洗滌后的濾渣為2#濾渣（一般地，（NH4)2S203含量65? 85%, NH4CNS含量1?10%， （NH4)2S04含量3?20%，硫磺含量0.3?3 %，水含量5?12%等，也稱(NH4)2S203濾渣）；在濾液中加入2#洗液（占 濾液量的0?20%)得到混合結(jié)晶液，將此混合結(jié)晶液攪拌降溫，析出 NH4CNS結(jié)晶，當溫度降至10?25。C時保持該溫度約l?2h，然后進行離 心過濾，得到2#母液和粗品NH4CNS。粗品NH4CNS先用1#洗液洗滌，再 用少量20°C以下冷水淋洗，洗滌液混合得到2#洗液，洗滌后得到的NH4CNS 濕品進行干燥，得到NH4CNS含量^98%、 （NH4)2S203含量<0.5% 、(順4)2804含量<0.1%的產(chǎn)品。如附圖4所示，用本工藝得到的母液和洗液溶解（可以用濃縮蒸出的 部分水補充，第一批配料完全用濃縮蒸出的水）2#濾渣，配成含水量為20? 35%的溶液，然后升溫至75?80。C并進行熱過濾（溫度65?75。C)，得到 4"慮渣（一般地，（NH4)2S04含量75?90%， （NH4)2S203含量1?7% ， NH4CNS 含量小于3%和硫磺含量1%左右，稱(NH4)2S04濾渣）和濾液。將得到的濾 液進行減壓濃縮，控制溫度不高于80'C，除水率控制在40?60%，然后將 濃縮液降溫，溫度降至25?35"C時，進行離心過濾，并用少量去離子水洗 滌，得到濕品(NH4)2S203，干燥后產(chǎn)品,4)23203含量94?96%。將得到的 母液和洗液循環(huán)套用，與補充的水混合重新溶解2#濾渣，隨著循環(huán)次數(shù)的 增加，NH4CNS在母液中的濃度也增加，當母液中NHUCNS的濃度大于35 %時，母液不再套用，可并入附圖2中的混合母液中進行提鹽工藝操作。按濾渣/水比l: 1，用水溶解1#濾渣和4#濾渣，過濾，濾液用于補充煤焦化生產(chǎn)裝置中副產(chǎn)(NH4)2S04工段的補充用水。在硫酸銨工段，加入濃硫酸使溶液中H2S04的含量為8%左右，洗滌除去用氨脫硫脫氰后焦化煤氣中 多余的NH3，由于H2S04吸收NH3生成(NH4)2S04使溶液中(,)2804的濃度越來越高，達到飽和后會析出(NH4)2S04，經(jīng)離心、洗滌、干燥，得到的產(chǎn)品(NH4)2S04含量達98%以上，離心后的飽和溶液繼續(xù)加入硫酸進行系統(tǒng) 循環(huán)吸收NH3析出(NH4)2S04。(2)本發(fā)明對于廢水中NH4CNS/(NH4)2S203比<1.0的分離方法，一 般采用附圖3和附圖4的工藝流程來分離純化NH4CNS、 （NH4)2S203和 (NH4)2S04。如圖3所示，將待處理廢水和3#母液混合（開始操作時，可以只是待 處理廢水），于真空條件下進行脫水，濃縮溫度不超過85'C，通過控制蒸 除水的量來控制濃縮程度，當濃縮至固含量達到70?78%時，加入1?6%。 的活性炭（以廢水和3#母液總量計）于65?85。C脫色0.5?lh，然后進行降溫，當溫度降到50?55'C時，加入3#濾渣（加入量為用于析渣的濃縮液量 的0.1?10%)進行析渣，保持溫度45?55'C，并于該溫度下繼續(xù)攪拌1? 3h使析渣完全。然后進行熱過濾（45?55°C)，得到澄清的濾液和濾渣。 濾渣用少量45?55匸的廢水沖洗，洗液與3#母液混合，洗滌后的濾渣為3# 濾渣（一般地，（NH4)2S203含量65?85%， NH4CNS含量1?10% ， （NH4)2S04 含量3?20%，硫磺含量0.3?3%，水含量5?12%等，也稱(1^)28203濾 渣）；在得到的濾液中加入3#洗液（占濾液量的0?20°/。）得到混合結(jié)晶液， 將此混合結(jié)晶液攪拌降溫，當溫度降至10?25'C時保持該溫度1?2h，使 NH4CNS結(jié)晶析出，然后進行離心過濾，得到3#母液和NH4CNS粗品。 NH4CNS粗品用少量2(TC以下冷水洗滌，洗滌液為3#洗液，洗滌后得到的 NH4CNS濕品進行干燥，得到NHjCNS含量^98%、,4)23203含量<0.5% 、 (NH4)2S04含量<0.1 %的產(chǎn)品。3#濾渣仍采用附圖4所示的工藝流程進行(NH4)2S203粗品的精制，并繼續(xù)完成(NH4)2S04的提取和精制，操作流程和工藝參數(shù)如上述（1)中有關(guān)敘述。實施例1參照圖1所示的工藝流程。焦爐煤氣脫硫脫氰廢水4000 Kg (固含量34.1°/。。其中NH4CNS含量 19.8%， (NHr)2S203含量12.1%)，加入至5000升搪瓷釜中，于真空條件 下加熱進行脫水濃縮，濃縮溫度82"C，脫除水2200 Kg，濃縮結(jié)束，停止 加熱，停止真空，加入15Kg活性炭于75?8(TC脫色0.5h后，進行熱過濾 (用75匸熱水對過濾器進行保溫）。將得到的濾渣用少量廢水沖洗，得到 洗滌后的l"顯濾渣26Kg ((NH4)2S04濾渣）。得到的澄清濾液進行攪拌、 降溫結(jié)晶，當溫度降至18土2'C時恒溫lh，用離心機進行離心過濾，得到1# 母液量約1080L (其中，NH4CNS含量25.9。/。， （NH4)2S203含量33.7%)， 同時得到NH4CNS粗品。用少量18'C的冷水淋洗該NH4CNS粗品，真空干燥后得NH4CNS產(chǎn)品418Kg，其中NH4CNS含量99.0%、 ,)23203含量 0.2%， （NH4)2SO4含量小于0.050/0。實施例2:參照圖2所示的工藝流程。將2000kg經(jīng)實施例1方法濃縮、結(jié)晶分離出NH4CNS產(chǎn)品的1#母液 和系統(tǒng)中循環(huán)的2#母液的混合液（固含量65.1%，其中NH4CNS含量27.3°/。， (NH4)2S203含量34.6%)，加入至3000升搪瓷釜中，用蒸汽加熱，在真空 狀態(tài)下進行脫水濃縮，濃縮溫度83'C，脫除水290Kg，濃縮結(jié)束，停止加 熱，停止真空，加入10Kg活性炭后降溫，當溫度降到53"C時，加入10Kg 2#濾渣（第一批次可用工業(yè)(NH4)2S2(D3)，保持溫度49一55'C下繼續(xù)攪拌 2h使析渣完全。然后進行熱過濾（用53'C熱水對過濾器進行保溫），并用 少量50。C廢水洗滌濾渣，得到2#濾渣507Kg ((NH4)2S203濾渣，（NH4)2S203 含量72.6°/。， NH4CNS含量6.2%,水含量10.1%等）和澄清的濾液。將2# 洗液80L加入濾液中，將此混合結(jié)晶液攪拌降溫，析出NH4CNS結(jié)晶，當 溫度降至18T時保持該溫度lh，然后進行離心過濾，得到2#母液約815L (其中，NH4CNS含量24.9。/。， （NH4)2S203含量32.2%)，返回系統(tǒng)循環(huán)處 理。離心后的NH4CNS粗品先用1#洗液洗滌，再用少量18'C冷水淋洗，得 到2#洗液和NH4CNS濕品，NH4CNS濕品干燥后產(chǎn)品260 Kg，其中NH4CNS 含量98.5%、 ,4)23203含量0.3%、 （NH4)2SO4含量小于0.050/0。實施例3參照附圖3所示的工藝流程。焦爐煤氣脫硫脫氰廢水2000 Kg (固含量38.6%，其中NH4CNS含量 15.2%, (NH4)2S203含量16.4%)和系統(tǒng)中循環(huán)的3#母液1000 Kg (固含量 67.3%，其中NH4CNS含量25.2%， （NH4)2S203含量35.3°/。）加入到3000升搪瓷釜中，用蒸汽加熱，在真空狀態(tài)下進行脫水，濃縮溫度82"C，脫除 水1050Kg，濃縮結(jié)束，停止加熱，停止真空，加入10Kg活性炭于65?8(TC 脫色處理0.5h后降溫，當溫度降到55。C時，加入15Kg 3#濾渣進行析渣， 并保持溫度48—53X:下繼續(xù)攪拌2h使析渣完全。然后進行熱過濾（用52°C 熱水對過濾器進行保溫），并用少量50'C廢水洗滌濾渣，得到3#濾渣473 Kg ((NH4)2S203濾渣，其中（NH4)2S203含量72.5。/。， NH4CNS含量6.4°/。，水 含量12.5%)和澄清的濾液。將3-洗液80L加入濾液中，將此混合結(jié)晶液 攪拌降溫，析出NH4CNS結(jié)晶，當溫度降至18士rC時保持該溫度lh，然后 進行離心過濾。得到3-母液約897L (NH4CNS含量22.3%， （^4)28203含 量31.2%)，返回廢水循環(huán)處理。離心后的NH4CNS粗品用18'C冷水淋洗， 收集洗液（3#洗液）返回?zé)徇^濾后的濾液進行NH4CNS結(jié)晶，NH4CNS濕 品干燥后產(chǎn)品265 Kg， NHUCNS含量98.5°/。， （NH4)2S203含量0.3%， (NH4)2S04含量小于0.05%。實施例4:參照附圖4所示的工藝流程。在3000升搪瓷釜中加入710L水，將2000Kg按照實施例2或?qū)嵤├?過程分離得到的(NH4)2S203濾渣（其中，（NH4)2S203含量73.3%， NH4CNS含量5.7%,水含量7.9%)加入搪瓷釜中。繼續(xù)加熱待物料升溫至76'C時 進行熱過濾，得到4#濾渣120Kg。將得到的濾液進行減壓濃縮，溫度不超 過8(TC，除水500L，停止加熱，停止真空，攪拌降溫，當溫度降至32'C時，進行離心過濾，用少量水進行洗滌結(jié)晶，得到濕品(NH4)2S203,干燥后產(chǎn)品(NH4)2S2O3790Kg，含量94.8%。得到母液和洗液共約1000L ((NH4)2S203 含量56.3%, NKUCNS含量8.9%)。如圖4中所示，減壓濃縮脫出的部分水、離心過濾的母液以及洗滌結(jié) 晶的洗液均循環(huán)用于(NH4)2S2Q3濾渣的溶解，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，NH4CNS濃度達到35。/。以上時，返回待處理廢水。實施例5:參照附圖4所示的工藝流程。在3000升搪瓷釜中加入1500L水，攪拌下加入按照實施例1和實施 例4處理得到的1#濾渣和4#濾渣共計1500kg，過濾出濾渣52kg送配煤場配 煤，濾液加入濃硫酸使溶液中H2S04的含量為9.3X，用于補充煤焦化生產(chǎn)裝置中副產(chǎn)(NH4)2S04工段的補充用水。當洗漆液中析出的(NH4)2S04達到約15%時，經(jīng)離心、洗滌、干燥，得到的產(chǎn)品(NH4)2S04含量達98X以上， 離心后的飽和溶液繼續(xù)加入硫酸進行系統(tǒng)循環(huán)吸收NH3析出(NH4)2S04。